最早的電化學(xué)氣體傳感器能夠追溯到20世紀(jì)50年代,當(dāng)時(shí)是用于檢測(cè)氧氣濃度。到了20世紀(jì)80年代中期,小型電化學(xué)氣體傳感器開(kāi)始用于檢測(cè)PEL范圍內(nèi)的多種不同的有毒氣體,并顯示出了良好的敏感性與選擇性。隨著科技的快速發(fā)展,氣體傳感器的應(yīng)用也日趨廣泛,并開(kāi)始向小型化、集成化、模塊化、智能化方向發(fā)展。其中電化學(xué)氣體傳感器由于具備線性輸出、低功耗和較好的分辨率等優(yōu)點(diǎn),在很多氣體檢測(cè)領(lǐng)域中較為普及。相較于其他氣體傳感器,電化學(xué)氣體傳感器擁有較好的測(cè)量重復(fù)性和精度。經(jīng)過(guò)數(shù)十年來(lái)技術(shù)的發(fā)展,電化學(xué)氣體傳感器對(duì)特定氣體監(jiān)測(cè)有著不可低估顯著優(yōu)勢(shì)。
電化學(xué)氣體傳感器有兩電極和三電極結(jié)構(gòu),主要區(qū)別在于有無(wú)參比電極。兩電極CO傳感器沒(méi)有參比電極,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于設(shè)計(jì)和制造,成本較低適用于低濃度CO的檢測(cè)和報(bào)警;三電極CO傳感器引入?yún)⒈入姌O,使傳感器具有較大的量程和良好的精度,但參比電極的引入增加了制造工序和材料成本,所以三電極CO傳感器的價(jià)格高于兩電極CO傳感器,主要用于工業(yè)領(lǐng)域。兩電極電化學(xué)CO傳感器主要由電極、電解液、電解液的保持材料、除去干涉氣體的過(guò)濾材料、管腳等零部件組成。
電化學(xué)氣體傳感器是一種化學(xué)傳感器,通過(guò)與被測(cè)氣體發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號(hào)來(lái)工作。按照工作原理一般分為原電池式、可控電位電解式、電量式和離子電極式四種類型。
恒電位電解式氣體傳感器的原理是:使電極與電解質(zhì)溶液的界面保持一定電位進(jìn)行電解,通過(guò)改變其設(shè)定電位,有選擇的使氣體進(jìn)行氧化或還原,從而能定量檢測(cè)各種氣體。對(duì)于特定氣體來(lái)說(shuō),設(shè)定電位由其固有的氧化還原電位決定,但又隨電解時(shí)作用電極的材質(zhì)、電解質(zhì)的種類不同而變化。電解電流和氣體濃度之間的關(guān)系如下式表示:
I=(nfADC)/σ 式中:I-電解電流;n-1mol氣體產(chǎn)生的電子數(shù);f-法拉第常數(shù);A-氣體擴(kuò)散面積;D-擴(kuò)散系數(shù);C-電解質(zhì)溶液中電解的氣體濃度;σ-擴(kuò)散層的厚度。在統(tǒng)一傳感器中,n、f、A、D及σ是一定的,電解電流與氣體濃度成正比。
自20世紀(jì)50年代出現(xiàn)CIDK電極以來(lái),控制電位電化學(xué)氣體傳感器在結(jié)構(gòu)、性能和用途等方面都得到了很大的發(fā)展。20世紀(jì)70年代初,市場(chǎng)上就有了31檢測(cè)器。先后出現(xiàn)了CO、NxOy(氮氧化物)、H2S檢測(cè)儀器等產(chǎn)品。這些氣體傳感器靈敏度是不同的,一般是H2S>NO>NOb>Sq>CO,響應(yīng)時(shí)間一般為幾秒至幾十秒,大多數(shù)小于1min;他們的壽命相差很大,短的只有半年,有的CO監(jiān)測(cè)儀實(shí)際壽命已近10年。影響這類傳感器壽命的主要因素為:電極受淹、電解質(zhì)干枯、電極催化劑晶體長(zhǎng)大、催化劑中毒和傳感器使用方法等。
以一氧化碳傳感器為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器隔膜工作電極對(duì)比電極的結(jié)構(gòu)和工作原理。在容器內(nèi)的相對(duì)兩壁,安置工作電極和對(duì)比電極,其內(nèi)充滿電解質(zhì)溶液構(gòu)成一密封結(jié)構(gòu)。工作電極和對(duì)比電極之間的電流是I,恒電位電解式氣體傳感器的基本構(gòu)造根據(jù)此電流值就可知CO氣體的濃度。這種方式的傳感器可用于檢測(cè)各種可燃性氣體和毒氣,如CO、H2S、NO、NO2、SO2、HCl、Cl2、PH3、O2等,還能檢測(cè)血液中的氧濃度。
離子電極式氣體傳感器的工作原理是:氣態(tài)物質(zhì)溶解于電解質(zhì)溶液并離解,離解生成的離子作用于離子電極產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì),將此電動(dòng)勢(shì)取出以代表氣體濃度。這種方式的傳感器是有工作電極、對(duì)比電極、電解液和隔膜等構(gòu)成的。
現(xiàn)以檢測(cè)NH3傳感器為例說(shuō)明這種氣體傳感器的工作原理。作用電極是可測(cè)定pH的玻璃電極,參比電極是A8電極,內(nèi)部溶液是NIkCE溶液。NEACt離解,產(chǎn)生銨離子NH4+,同時(shí)水也微弱離解,生成氫離子H+,而NH4+與H+保持平衡。將傳感器侵入NH3中,NH3將通過(guò)隔膜向內(nèi)部滲透,NH3增加,而H+減少,即pH增加。通過(guò)玻璃電極檢測(cè)此PH的變化,就能知道NH3濃度。除NH3外,這種傳感器還能檢測(cè)HCN(氰化氫)、H2S、Sq、CO2等氣體。
離子電極式氣體傳感器出現(xiàn)得較早,通過(guò)檢測(cè)離子極化電流來(lái)檢測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù),電化學(xué)式氣體傳感器主要檢測(cè)氣體的靈敏度高、選擇性好。
電量式氣體傳感器的原理是:被測(cè)氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)生成電解電流,將此電流作為傳感器輸出,來(lái)檢測(cè)氣體濃度,其工作電極、對(duì)比電極都是Pt電極。
現(xiàn)以檢測(cè)Cl2為例來(lái)說(shuō)明這種傳感器的工作原理。將溴化物MBr(M是一價(jià)金屬)水溶液介于兩個(gè)鉑電極之間,其離解成比Br-,同時(shí)水也離解成H+,在兩鉑電極間加上適當(dāng)電壓,電流開(kāi)始流動(dòng),后因H+反應(yīng)產(chǎn)生了H2,電極間發(fā)生極化,電流停止流動(dòng)。此時(shí)若將傳感器與CI2接觸,Br-被氧化成Br2。而B(niǎo)r2與極化產(chǎn)生的H2發(fā)生反應(yīng),其結(jié)果,電極部分的H2被極化解除,從而產(chǎn)生電流。該電流與Cl2濃度成正比,所以檢測(cè)該電流就能檢測(cè)Cl2濃度。除Cl2外,這種方式的傳感器還可以檢測(cè)H2S、NH3等氣體。
也被稱為加伏尼電池型氣體傳感器,或燃料電池型氣體傳感器、自發(fā)電池型氣體傳感器。他們?cè)砼c我們?nèi)粘J褂玫母呻姵叵嗤徊贿^(guò)電池碳錳電極被氣體電極替代了。以氧氣傳感器為例,氧陰極被還原,電子電流表流到陽(yáng)極,那里鉛金屬被氧化。因此電流大小與氧氣濃度直接相關(guān)。這種傳感器可以有效檢測(cè)氧氣、二氧化硫、氯氣等氣體。
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